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表面活性剂最新研究进展


近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进展主要有以下方面。


一、高分子表面活性剂


        高分子表面活性剂的合成成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一。高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的,通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样,由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质,广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此,高分子表面活性剂近年来发展迅速,目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。

    高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的高分子表面活性剂有聚(甲基)丙烯酸()、羧甲基纤维素()、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。阳离子型的高分子表面活性剂有聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐淀粉或纤维素高取代度季铵盐多聚季铵盐聚多羧基季铵盐等。开发低廉、无毒、无污染和一剂多效的高分子表面活性剂将是今后高分子表面活性剂的研究趋势。


二、元素表面活性剂


    含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂称为元素表面活性剂。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而赋予表面活性剂更独特、优异的性能。其中含氟表面活性剂与普通表面活性剂相比,无毒或毒性非常小,它们具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良而独特的性能。含硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂,不仅具有耐高温、耐气侯老化、无毒、无腐蚀及较高生理惰性等特点,还具有优良的降低表面张力的性能,是仅次于含氟表面活性剂的特殊表面活性剂品种。有机硼表面活性剂是一种半极性的化合物,是由具有邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成的。通常为非离子型,碱性介质中重排为阴离子型。含硼表面活性剂高温下极稳定,可以水解,具有优良的表面活性、抗静电性及抗菌性,毒性较低,其用途还在进一步研究当中。


三、吉米奇(Gemini)表面活性剂


    随着全球范围环保意识的加强,对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来,人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。1971年,Bunton等率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂,不过未引起重视。1991年,Menger等合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂,并命名为GeminiS(天文学用语,意为双子星座,形象地表述了此类表面活性剂的结构特征),即吉米奇(Gemini)表面活性剂。

    吉米奇(Gemini)表面活性剂具有以下特性。(1)更易吸附在气/液面,从而有效地降低了水溶液表面张力。(2)更易聚集生成胶团。(3)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向,降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。(4)具有很低krafft点。(5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言,和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。(6)具有良好的钙皂分散性质。(7)在很多场合,是优良的润湿剂。

       20世纪90年代以来,吉米奇(Gemini)表面活性剂由于性能优良,具有广泛的商业应用前景,因此在世界范围内引起了极大关注,已成为胶体与界面化学领域的研究热点,Rosen认为吉米奇(Gemini)表面活性剂最有可能成为2l世纪的新型表面活性剂。目前,国外已经合成出一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型等吉米奇(Gemini)表面活性剂品种,它们性能有所不同。其中阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂,目前对阳离子型吉米奇(Gemini)表面活性剂研究较多的也是含氮原子的,而且主要是季铵盐型表面活性剂,由于它们具有生物降解好、毒性低、性能卓越的特点,越来越受到研究者的关注。

    目前,世界各国已对吉米奇(Gemini)表面活性剂做了大量的研究工作,并合成了许多新型Gemini表面活性剂,除常见的吉米奇表面活性如:乙(丙)撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)等,开发出不对称型吉米奇阳离子表面活性剂;糖苷基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;含聚醚基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;反应型可聚合吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;含酯基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;含酰胺基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;无卤素吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂等。


四、阴阳离子表面活性剂


    阴阳离子表面活性剂(catanionicsurfactant)是一类新型的、极具特色的表面活性剂,在表面活性剂家族中比较年轻的一种,在国际上,这个名称出现在八十年代后期,自1989年美国科学家观察到阴/阳离子表面活性剂自发囊泡形成以来,不同领域科学家进行了系统深入的研究。

    阴阳离子表面活性剂它是由具有表面活性的阳离子和阴离子通过离子间相互作用结合而成,与经典表面活性剂相比具有十分显著的功效。表面活性剂最基本的功能指标即为其在水溶液中的疏水效应而富集于表面的降低表面张力的能力与效率。由于阴阳离子表面活性剂不同于其它表面活性剂的特殊结构特点,当其在表界面聚集时,不仅没有通常离子型表面活性剂之间因具有同种电荷而产生的电性斥力,相反因阴阳离子表面活性剂之间强烈的电性吸引而使得表面活性剂分子的排列异常紧密,从而使得此类表面活性剂不仅常常同时具有离子型和非离子型表面活性剂的某些特性,而且往往比它们的性能更为优越:特别要指出的是,此类表面活性剂使用效率远远高于其他类型的表面活性剂,它可以在低得多的浓度下发挥作用。一般离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)仅能将水的表面张力由70mN/m降至40mN/m左右,而阴阳离子表面活性剂基本可将水的表面张力由70mN/m降至20mN/m左右,而与造价极其昂贵的氟表面活性剂(有的造价高达每克几十美金)的能力相近(常见的氟表面活性剂水溶液中表面张力最低值约在15~18mN/m左右)。其发挥最大效力的浓度临界胶团浓度(cmc)与一般离子型表面活性剂相比要小二至三个数量级(一般离子型表面活性剂通常cmc10-2mol/L左右,而阴阳离子表面活性剂可达10-4mol/L ~10-5mol/L)。

    目前关于阴阳离子表面活性剂的研究较为深入的有美国的纽约市立大学(CityUniverciry of NewYork)的MJ.Rosen科研小组,美国的Delware大学的E.W.Kaler科研小组以及德国Bayreuth大学的H.Hoffman研究小组;国内有北京大学黄建滨教授科研组,中国科学院兰州化学物理研究所百人计划获得者、山东大学兼职教授郝京诚博士和刘维民研究员合作领导的研究小组等。另外河南省道纯化工技术有限公司研发出的含有聚氧乙烯链的乙氧基化吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂系列、阳离子烷基糖苷系列以及松香基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂系列由于分子中引入了聚氧乙烯基或者含有多羟基从而有利于降低分子的电荷密度,减弱离子头基间的强静电相互作用。同时,由于其兼有弱的亲水和弱的亲油性,它不仅使表面活性剂的极性增大,同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链或糖基的亲水性和位阻效应减弱了阴-阳离子表面活性剂之间的相互作用,从而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。这些表面活性剂都可以实现和阴离子表面活性剂的等比例混合而不会产生沉淀,因此是很好的合成阴阳离子表面活性剂的原料。


五、绿色表面活性剂和温和型表面活性剂


    随着人们生活水平的提高和人类文明的进步,人们对环境的保护和自身的健康越来越加以重视,尤其在日化用品的消费方面,人们愈来愈趋向于使用那些既不污染环境,又不刺激人体和对人体无副作用的天然的绿色化妆品、清洗剂及洗涤剂,这就对表面活性剂的温和性要求越来越高,由此产生了绿色表面活性剂(greensurfactant和温和性表面活性剂(mildsurfactant)。

    烷基糖苷(APG)是上世纪90年代以来国际上致力开发的一种绿色、温和、无毒的新型非离子表面活性剂。APG性能优异,表面张力低,去污力强,泡沫丰富、细腻且稳定,对人体皮肤无刺激,能完全生物降解,生产过程亦对环境无污染,兼有非离子与阴离子表面活性剂的许多特性。它与大多数的表面活性剂复配,可增强其它表面活性剂的效能,特别是在生态安全方面有其他表面活性剂没有的优点,故称之为绿色表面活性剂。但是部分长链烷基多苷亲水性差,在水中溶解度小,泡沫力受水的硬度影响较大,限制了烷基多苷的使用,对烷基多苷进行改性,引进功能性基团,从而得到各种性能独特或更优良的衍生物,已成为国内外研究的重点。

    阳离子烷基多糖苷结构上不仅具有非离子型的葡萄糖亲水基,而且具有阳离子型的季铵盐亲水基。它具有非离子表面活性剂的温和性、低毒性、低刺激性;兼有阳离子表面活性剂的杀菌性、抗静电性和抗硬水性;还有一般阳离子表面活性剂所不具备的能和阴离子表面活性剂复配的协同增效作用,是一种绿色多功能性表面活性剂,代表了新一代表面活性剂的发展方向。


六、Bola型表面活性剂


       Bola表面活性剂是以一个疏水链连接两个亲水基团构成的两亲化合物。作为一类新型的、具有特殊性能的表面活性剂,近十多年来引起了科研人员的广泛关注。由于Bola型分子的特殊结构,它在溶液表面是以U形构象存在的,即两个亲水基伸入水相,弯曲的疏水链伸向气相。故在气/液界面形成的单分子膜表现出一些独特的物化性能,因此在自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值。

    按照Bola型表面活性剂链结构的不同可分为以下三种类型:单链型、双链型和半环型。


       

    按照亲水基对称性的不同,可将Bola型表面活性剂分为对称和非对称两种。按照亲水基带电荷性质的不同,又可将Bola型表面活性剂分为离子和非离子两大类。其中离子表面活性剂又可分为阴离子、阳离子和两性表面活性剂;非离子表面活性剂按照亲水基不同可分为糖单元为亲水基、聚氧乙烯为亲水基的非离子表面活性剂等。

    按照疏水基的不同,可将Bola型表面活性剂分为以支链或直链饱和烷烃为疏水基,以碳氟基团为疏水基,以不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团为疏水基的表面活性剂。        

     

七、螯合型表面活性剂


    螯合型表面活性剂一词最早见于1969年,由日本鹿儿岛(kagoshima)大学TOSHIOTAKESHITA等提出,其英文名称为chelatesurfactant。当时是为了合成含金属的表面活性剂(metal-containingsurfactant),并认为因该类物质分子内中心金属离子未完全配位,使其像某些过渡金属离子水合物那样在水溶液和有机溶剂中具有特殊的吸附性质,如易吸附于纤维、聚乙烯醇等高分子物质的表面。

    直到1980年,该小组首次合成了EDTA单烷基酯,1982年合成了EDTA单烷基酰胺。虽然当时只着重研究了这两类表面活性剂与不同种类金属离子生成的金属螯合物的表面活性、乳化能力与分散能力,但EDTA单烷基酯钠盐和EDTA单烷基酰胺钠盐的出现,为螯合型表面活性剂制备工艺的改进和应用研究奠定了基础,同时螯合型表面活性剂金属螯合物的某些特殊性质也将在许多特殊场合得以应用。

       1992年出现了一类由邻苯二甲酸酐、柠檬酸和聚乙二醇制备而成的螯合型表面活性剂,其英文名称为self-sequesteringsurfactant,用于纺织加工过程。

1996年,美国Hampshire化学公司研制成功了N-酰基ED3A(乙二胺三乙酸)螯合型表面活性剂的系列工业化产品,并对其物化性能、应用性能和使用安全性进行了详细的评价。

    从分子结构上看,柠檬酸高级脂肪醇单酯也是一类螯合型表面活性剂,由于高纯度柠檬酸单酯的制备工艺复杂,一直制约该类表面活性剂的发展与应用。但柠檬酸与多种醇反应制得的三酯、混合酯作为无毒、无污染、无刺激且生物降解性好的绿色化工产品,已广泛应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品和烟草等行业。

    近年来,国内外对柠檬酸高级脂肪醇单酯表面活性剂的高纯度合成工艺研究比较活跃。国内对螯合型表面活性剂研究较为深入的有南京理工大学的吕春绪和叶志文研究小组,以及郑州轻工业学院的王军和杨许召研究小组。其中南京理工大学已研制成功N-酰基ED3A(乙二胺三乙酸)螯合型表面活性剂,其工艺比美国Hampshire化学公司更为简单合理。


八、手性表面活性剂


    手性表面活性剂(chiralsurfactants) 是一类含有手性中心的手性分子,它具有一般表面活性剂的特性。由于手性分子的一些特性使其能够很好的应用于手性不对称合成和手性分离,尤其是对手性药物的分离。近年来, 利用手性表面活性剂作为模板合成手性介孔无机材料也是研究的热点。

    目前,研究较多的手性表面活性剂主要有氨基酸衍生的手性表面活性剂、糖头长烷基链手性表面活性剂、松香基手性表面活性剂、酒石酸衍生的手性表面活性剂、麻黄素基手性表面活性剂等。松香属于典型的两亲分子,且分子中有多个手性碳原子, 其分子结构又易于改造,是廉价的手性原材料。国外早在20世纪20年代就已经开始利用松香合成表面活性剂的研究工作,6年代合成了松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等表面活性剂。70年代以来,研究工作进一步深入, 美国、德国、日本以及前苏联等国家在这方面进行了卓有成效的研究,出现了许多有价值的研究论文和实用专利。进入90年代以后,我国在这方面做了大量的研究工作,合成了许多新型的表面活性剂,河南省道纯化工技术有限公司即在该时期成功合成出松香基单、双、三季铵盐阳离子表面活性剂。


九、开关型表面活性剂


    表面活性剂有两个重要的性质,一是在各种界面上的定向吸附, 另一个是在溶液内部能形成胶团。前一种性质是许多表面活性剂用作乳化剂、起泡剂、润湿剂的理论依据,后一种性质是表面活性剂常作增溶的理论依据。特别是当表面活性剂用作增溶时,疏水性有机污染物很容易在表面活性剂溶液中溶解,然而将两者分离时却变得非常困难, 这使得表面活性剂不能重复利用,在实际的应用中需要使用大量的表面活性剂, 造成环境修复和工业应用成本过高,在实际应用过程中受到很大的限制。Jawitz等的研究表明,循环利用表面活性剂可以节约70% 的成本。

    开关型表面活性剂能很好的解决这一问题。开关表面活性剂在激发态形式和非激发态形式之间能经历完全的可逆变换,开关微乳液系统的稳定性可以被特定的表面活性剂破坏。然而,开关的性质也可能限制了开关表面活性剂的应用,这就需要对开关表面活性剂的可逆变换机理进行详细的研究和分类。开关控制主要是通过CO2/空气、电化学作用、光化学作用、温度、酸碱等手段来实现的。由于该特点,调节开关表面活性剂的开与关,使得表面活性剂的再生变得容易,从而使得降低表面活性剂在环境修复和工业生产中的应用成本变得可能。

        Liu等发现了一类新型可开关表面活性剂N-烷基-N,N-二甲基乙脒(实际上是N-烷基-N,N-二甲基乙脒的系列化合物),特点是水溶解性可开关。其本身不溶于水,通入CO2后,形成可溶于水的碳酸盐,而且具有常规表面活性剂的增溶、降低表面张力等特性;通入空气(也可以是惰性气体)后,则转变为不溶于水的沉淀,可以从水溶液中沉淀出来。因此,空气/CO2可以作为操控表面活性剂溶解与否的触发器,根据实际需要控制表面活性剂在水中处于溶解态或结晶态。Benedict等合成了Fe(CH2)11N+(CH3)3Br二茂铁衍生物,并就它的可逆变换机理进行了详细研究。Cristina等对表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行了卓有成效的探索,发现温度可以诱使表面活性剂发生可逆变换。该表面活性剂溶液在低温条件下是不稳定的微乳体系,表面活性剂容易析出,微乳体系被破坏;在温度较高时,表面活性剂溶液处在稳定的状态,而且是以胶束的形式存在。低温和高温可以作为控制微乳体系的开关。Insun等通过在360nm420 nm波长对表面活性剂溶液界面压力变化的分析研究了偶氮苯类表面活性剂溶液的光化学反应行为。结果发现,当波长在360~420nm间歇变化时,偶氮苯分子经历了由反式到顺式、顺式到反式光学同分异构之间的转变,而且溶液的界面压力也呈现出可逆变化的趋势。通过紫外可见光谱分析,偶氮苯表面活性剂在顺式条件下具有良好的增溶吸收效果。偶氮苯衍生物在结构和物理化学性质方面的可逆变化,成为可选择性记忆和开关控制的研究方向的研究。

    因此,这类符合绿色化学可持续发展理念的开关型表面活性剂将会成为表面活性剂发展研究的一个重要方向。


十、反应型表面活性剂


    反应型表面活性剂带有反应基团,它能与所吸附的基体发生化学反应, 从而永久地键合到基体表面,对基体起表面活性作用,同时也成了基体的一部分,它可以解决许多传统表面活性剂所不能解决的问题。

    反应型表面活性剂至少应包括两个特征:它是表面活性剂;它能参与化学反应,而且反应之后也不丧失其表面活性。反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油基之外还应包括反应基团,反应基团的类型和反应活性对于反应型表面活性剂有特别重要的意义。根据反应基团类型及应用范围的不同,反应型表面活性剂可分为可聚合乳化剂、表面活性引发剂、表面活性链转移剂、表面活性交联剂、表面活性修饰剂。

    反应型表面活性剂按照结构不同可分为:烯丙()基型、(甲基)丙烯酸酯型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸类可聚合乳化剂等。河南省道纯化工技术有限公司开发出的壬基酚聚氧乙烯醚顺丁烯二酸乙基三甲基氯化铵、月桂醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸三甲基氯化铵、十八烷醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸三甲基氯化铵、顺丁烯二酸二乙酯撑基双十二烷基二甲基氯化铵等即属于马来酸类可聚合乳化剂。